欧世盛全自动加氢仪应用案例：铂原子修饰钴纳米颗粒以提升氧化酯化性能

2023年发表于《American Institute of Chemical Engineers》的文献《Atomic decoration of Pt on Co nanoparticles for enhanced oxidative esterification performances》,对铂原子修饰钴纳米颗粒以提升氧化酯化性能进行了深入研究，结果显示，Pt₁Co@C 不仅反应活性显著提升，而且在间歇反应器和连续流反应器中均表现出可靠的稳定性。欧世盛公司的 H-Flow型微反应加氢仪在该研究中用作连续流微反应器，凭借其高效的传质传热性能及对关键参数的精准调控能力，显著提升了反应效率及工艺可控性。

H-Flow全自动微反应加氢仪

H-Flow基于微反应加氢技术，将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充柱内混合并发生反应，结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功能让加氢反应从此变得安全、高效、节能。本仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选，同时，高通量版可实现通风橱内加氢产品公斤级定制生产。

01氢源灵活：可与氢气钢瓶直接连接，也可选配高压高纯氢气发生器。

02过程强化:整个加氢过程全流程控制，避免批次间差异。加氢过程强化，反应时间缩短至3min内。

03一机多用:可实现条件筛选mg和g级产品制备及催化剂寿命评价，高通量版本可实现公斤级产品制备。

04本质安全:反应器体积小，装置具有本质安全属性。设备体积小，可放置在通风橱内工作。

05应用广泛:200℃反应温度和10MPa系统工作压力，适合广泛的加氢应用。

研究亮点及意义

Pt₁Co@C 不仅反应活性显著提升，而且在间歇反应器和连续流反应器中均表现出可靠的稳定性，解决了传统氧化酯化的低效率、副产物多等问题。机理明确，5 - 羟甲基糠醛在 Pt₁Co@C 上通过一条简化的反应路径快速转化，揭示了 “单原子修饰 - 电子调控 - 能垒降低 - 路径简化" 的催化机制。

该研究为过渡金属催化剂的原子级修饰提供了可行策略，深化了单原子合金中金属协同作用的理解。

导图

实验方法

>>>>实验材料

实验所用试剂均购自商业渠道。关键试剂包括Zn (NO₃)₂・6H₂O（99.99%）、Co (NO₃)₂・6H₂O（99.99%）、2-MI（98%）、D-TA（98.0%）、Pt (acac)₂（99.99%）等金属盐与配体，以及HMF（99.5%）。此外，还用到多种芳香醇底物。

>>>>实验设备

实验设备主要包括用于催化反应的全自动微反应器（欧世盛公司提供）、高压反应釜；此外还包括扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射仪、拉曼光谱仪等一系列用于表征的设备。

>>>>催化剂制备流程

目标催化剂 Pt₁Co@C 的制备中，首先通过外延生长法合成三层核壳结构 ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8前驱体。再将 3L-ZIF 通过配体交换转化为 Pt-Co-MOF-74 前驱体。然后通过热解转化得到 Pt₁Co@C。

实验结果

>>>>催化剂结构与组成

Pt₁Co@C 为中空十二面体结构，BET 比表面积达 615.4 m²/g，孔径分布 0.5-60 nm，缺陷丰富（I_D/I_G=1.2）。 Pt 以单原子形式均匀分散于 Co 纳米颗粒晶格中，Pt 含量为 1.68 wt%，形成 Pt₁Co 单原子合金；将 Pt 单原子引入 Co 纳米颗粒中导致电子重分布，在形成的 Pt₁Co@C 中产生缺电子的 Pt 单原子位点。

>>>>催化剂性能

Pt₁Co@C 表现出优异催化性能，HMF 转化率达 100%，FDME 选择性高达 97.7%，远优于 Co@C（转化率 73.9%、选择性 51.6%）、Pt₁N₄@NC 等对比催化剂。

稳定性良好，六次循环后Pt₁Co@C 仍保持良好的催化性能。连续流反应在 60 小时内平稳进行，FDME 平均产率为 94.1%，结构与组成未发生显著变化。

>>>>底物适用范围

在底物普适性研究中，成功催化 54 种芳香醇（HMF、糠醛、苯甲醇衍生物等）转化为相应单酯或二酯，产率 42%-99%。在连续流合成中， FDME、DMT、MF、BEME的时空产率分别高达 33.8 、 24.5、41.8 和 74.1 g・gcat⁻¹・h⁻¹，凸显了目标催化体系在各种氧化酯化反应中的实际应用潜力。

>>>>反应路径与机理

DFF 是 HMF 氧化酯化的核心中间体，后续通过半缩醛反应路径高效转化为 FDME。基于检测到的中间体提出了四条潜在的反应路径，并计算了 Pt₁Co@C 和 Co@C 上不同步骤的相应反应能垒。在优势路径中，在Pt₁Co@C 催化下，反应遵循 “HMF→DFF→半缩醛中间体→FDME" 简化路径，各步能垒均低于对比催化剂。

所制备的 Pt₁Co@C 能够有效促进 O₂活化并降低 HMF 的活化能，从而在研究条件下显著提升氧化酯化反应性能。

研究结论

通过在钴纳米颗粒上修饰铂单原子，显著提升了其在氧化酯化反应中的催化性能。铂的原子级修饰极化了 Pt₁Co@C 的电子分布并改变了其态密度，从而有利于底物的吸附与活化。设计的 Pt₁Co@C 催化剂在多种芳香醇（5 - 羟甲基糠醛、糠醛和苯甲醇）向相应单酯和二酯的氧化酯化反应中表现出优异的催化性能。机理研究清晰表明，5 - 羟甲基糠醛在 Pt₁Co@C 上通过一条步骤简化、能垒降低的反应路径快速转化。

主要图表

图1、Pt₁Co@C 合成流程示意及SEM、TEM、HAADF-STEMd等表征。

图3、制备 FDME 的反应路径、催化性能、对照实验、温度影响、活化能数据、连续流反应结果等。

图4、各种二酯的氧化酯化反应适用范围及连续流反应器中的相应结果。

参考文献

DOI：10. 1002/aic.183 40