欧世盛催化剂评价装置应用案例：合成气高选择性转化制C₄₊长链醇

近日发表于《Nature Communications》的文献《Selective conversion of syngas to C₄⁺ long-chain alcohols》,报道了一种精准设计的集成催化体系，实现合成气高选择性转化制C₄⁺长链醇。欧世盛为该研究提供的单通道催化剂评价装置在实验中用作固定床反应器，为催化体系的连续反应与性能测试提供了关键硬件支撑，保障了相关实验数据的稳定、可靠与可重复性。

全自动催化剂评价装置

欧世盛单通道全自动催化剂评价装置适用于任化剂研发与筛选阶段反应，可为您节省大量时间、人力和物力。该装置以微反应技术为核心，全自动流程控制为基础。保障气液固最佳反应效率。全自动、紧凑型、具有创新控制技术的系统能够提供催化剂测试所需要的各种配置与选项。通过-交互式软件控制系统进行一系列实验，实时获取高精度、高重现性的结果。

01 快速平衡：

快速系统平衡时间，微反应气液混合器，提高气液混合效率

02 精准温控:

分区全流程温度管理，温度控制更加精准

03 液位精测:

自动液面检测，容差液位传感器，死体积小于1mL

04 稳压控液:

精确控制压力和液面，高精度稳流阀

05 即时取样:

直接取样口，实现零滞后快速取样

06 按需扩展:

可根据需要外扩多个并行反应或连续反应

研究亮点及意义

通过双活性中心构筑、多活性位点协同、多反应路径耦合等策略，构建CoMnCs/C|Rh1/3v-POPs-PPh3|CuZrO2/SiO2高效集成催化体系，实现合成气定向转化制备C₄⁺长链醇，C₄⁺醇选择性达80%，为解决该领域反应网络复杂、副产物多、目标产物选择性低等难题提供了新思路。

相较于传统高成本、高能耗的生产路线，该技术可显著提升C₄⁺长链醇生产的经济性与竞争力，具有重要的工业化前景，也是C1 化工领域在高选择性、高碳效率、绿色低碳方向上的一个重要进展。

导图

实验方法

>>>>催化剂制备

Co基催化剂采用等体积浸渍法制备，以碳材料为载体，负载Co并引入Mn、Cs等助剂，前驱体经干燥、氩气焙烧后，在反应前于氢气中高温原位还原，形成稳定的Cs₂O-Co₂C-Co活性位点。

Rh基氢甲酰化催化剂以后负载法将Rh前驱体锚定于多孔有机聚合物（POPs）载体上，经洗涤、真空干燥后直接使用，无需还原，可实现烯烃的高效氢甲酰化转化。

加氢催化剂（CuZrO₂/SiO₂、Sn改性Pt/TiO₂等）采用氨蒸发法与超声辅助浸渍法制备，Cu 基催化剂经干燥、焙烧与低温氢气还原活化，Pt 基催化剂经高温还原处理，可在合成气气氛下实现醛类选择性加氢，同时耐受 CO 中毒。

>>>>催化剂评价

合成气制C₄⁺长链醇：在双串联不锈钢固定床反应器中进行，第一段装填Co基催化剂（210℃），第二段装填Rh基氢甲酰化催化剂和/或加氢催化剂（140℃），压力3~8 MPa，H₂/CO进料比1.5。产物通过气相色谱进行在线和离线分析，采用内标法和归一化法定量，碳平衡控制在100±5%以内。

探针反应：包括戊醛加氢和水煤气变换反应，用于评估加氢催化剂在合成气气氛下的抗 CO 中毒能力与副反应发生情况。反应在固定床反应器中进行，温度140℃、压力3.0 MPa，产物同样采用气相色谱分析。

>>>>表征与理论计算

采用PXRD、XPS、STEM、HRTEM、CO脉冲吸附等手段对催化剂的物相、形貌、表面电子态及CO吸附能力进行表征，ICP和XRF用于元素定量分析。DFT计算使用VASP软件，PBE泛函，CI-NEB方法搜索过渡态，通过Bader电荷分析电子结构，以揭示反应路径和催化剂作用机理。

实验结果

>>>>合成气高选择性制含氧化合物/烯烃

以碳载钴（Co/C）为基准催化剂，通过添加Mn、Cs等助剂进行优化，其中CoMnCs/C表现最佳。在210℃、3.0 MPa、H₂/CO=2.0条件下，该催化剂可实现 C₄⁺含氧化合物 / C₃⁺烯烃总选择性达73%，CO转化率29%，同时显著抑制CH₄和CO₂的生成。

表征结果显示，Mn促进Co₂C原位生成，Cs以Cs₂O形式富集于Co颗粒表面，形成Cs₂O-Co₂C-Co界面结构。DFT计算表明，该界面可有效降低CO插入能垒、抑制深度加氢，从而提高含氧化合物和烯烃的选择性。

>>>>多催化模块间相互作用与兼容性

单Rh位点催化剂（Rh₁/POPs）可将烯烃近乎转化为醛（烯烃选择性＜1%）。加氢筛选中，Cu/SiO₂活性高但选择性差；而 CuZrO₂/SiO₂在合成气气氛下表现出优异的醛加氢选择性，并抑制烯烃加氢与CO₂生成。

戊醛加氢探针反应表明，CuZrO₂/SiO₂的抗CO中毒能力源于Cu-ZrO₂界面。DFT计算显示该界面将醛加氢能垒从1.65 eV降至0.64 eV。水煤气变换和CO脉冲实验进一步证实，该催化剂在140℃、3.0 MPa下副反应极低，与氢甲酰化模块兼容性良好。

>>>>集成催化体系工艺设计

将CoMnCs/C（合成气-to-含氧物/烯烃）、Rh₁/3v-POPs-PPh₃（氢甲酰化）和CuZrO₂/SiO₂（加氢）三模块串联，在210℃/140℃、3 MPa、H₂/CO=1.5条件下，实现了C₄⁺醇选择性80%、CO₂选择性低于1%、CO转化率17%的优异性能。总醇和C₄⁺醇的时空产率分别达到143和132 g·kgcat⁻¹·h⁻¹。

系统考察了H₂/CO比、温度、压力和空速的影响。提高压力（2→8 MPa）可使C₄⁺醇选择性从60%升至80%，同时正异醇比从7降至3。在优化条件下，该集成系统连续运行130小时性能保持稳定。

ASF分布分析表明，C1-C3产物明显偏离线性分布，链增长概率α从第一段的0.65提升至0.68（3 MPa）和0.72（8 MPa），证明氢甲酰化过程有效促进了碳链增长并抑制低碳产物生成。

>>>>合成气制C₄⁺醇路径对比分析

现有合成气制C₄⁺醇主要有两条路线：路线1采用Fe基费托合成生产C₃⁺烯烃，再经氢甲酰化和加氢，但CO₂选择性高达20-40%；路线2为直接合成高级醇，C₄⁺醇选择性仅5-10%。本研究提出的三模块串联路线，在CO₂选择性仅约1%的同时，实现了80%的C₄⁺醇选择性，显著优于现有技术。

本工艺碳效率超过95%，氧效率达18%，远高于传统费托石蜡工艺（1%），大幅降低了CO原料成本和工业废水排放。通过将残余CO₂与绿氢经逆水煤气变换反应回收合成气，该工艺有望接近净零CO₂排放。与现有路线相比，本方案显著减少了产物分离、蒸馏和反应单元，具有明显的节能和工艺简化优势。

讨论

本文报道的催化体系在合成气制高碳醇领域取得重要进展。成功构建了三段式集成串联催化体系，通过精准设计Cs₂O–Co₂C–Co 催化单元 + 单 Rh 位点氢甲酰化 + CuZrO₂ 选择性加氢，实现了合成气高选择性制 C₄⁺长链醇。

结果表明，通过精准催化剂设计与工艺集成，可显著调控产物分布向 C₄⁺长链醇倾斜。优化条件下（H₂/CO=1.5、流量 130 ml・min⁻¹、210 ℃合成气转化、140 ℃氢甲酰化 / 加氢），体系实现 C₄⁺醇选择性高达 80%，CO₂选择性仅 1%，CO 转化率 17%，总碳效率 97%。

该体系解决了传统路线选择性低、副产物多、分离复杂的关键瓶颈，为合成气定向制备高碳醇提供了新机理、新策略、新路线。

主要图表

参考文献

DOI：10.1038/s41467-026-70994-z