2025年发表于《Results in Chemistry》的文献《Bio-based graphene-coated Co@CS catalysts are used to selectively hydrogenate nitriles to prepare primary amines via flow synthesis under mild conditions》,以壳聚糖为生物质原料制备石墨烯包覆钴催化剂，在全自动连续流动反应器中评价其腈类加氢催化性能，并在微填充床反应器中完成工艺参数优化。实验采用了欧世盛的H-FLOW全自动微反应加氢仪作为连续流微填充床反应器开展腈类加氢反应，是该项研究的核心反应平台。

H-Flow全自动微反应加氢仪

H-Flow基于微反应加氢技术，将高纯氢气与连续流动的反应物在装有催化剂的微填充柱内混合并发生反应，结合全流程自动控制、在线实时检测、样品自动采集功能让加氢反应从此变得安全、高效、节能。本仪器适用于实验室内加氢工艺开发及催化剂快速筛选，同时，高通量版可实现通风橱内加氢产品公斤级定制生产。

01 氢源灵活：

可与氢气钢瓶直接连接，也可选配高压高纯氢气发生器。

02 过程强化:

整个加氢过程全流程控制，避免批次间差异。加氢过程强化，反应时间缩短至3min内。

03 一机多用:

可实现条件筛选mg和g级产品制备及催化剂寿命评价，高通量版本可实现公斤级产品制备。

04 本质安全:

反应器体积小，装置具有本质安全属性。设备体积小，可放置在通风橱内工作。

05 应用广泛:

200℃反应温度和10MPa系统工作压力，适合广泛的加氢应用。

研究亮点及意义

将壳聚糖基石墨烯包覆钴催化剂应用于连续流腈类加氢反应，打通了生物质原料—催化剂制备—连续流反应的研究链条，有效解决了腈类加氢副反应多、选择性差、传统催化剂成本高等行业痛点。

连续流动加氢体系传质、传热性能优异，为工业上利用生物质平台化合物规模化合成伯胺提供了高效路径，也为腈类化合物工业化加氢高选择性制备伯胺提供了新思路与参考依据。

导图

实验方法

● 催化剂制备方式

三步法，以六水合硝酸钴与壳聚糖为原料，按摩尔比 1:1 溶于无水乙醇，经加热搅拌老化、烘干、研磨后，氮气气氛下 600 ℃焙烧，制得目标催化剂 Co@CS；采用相同工艺，分别以微晶纤维素、纯壳聚糖制备对照样品 Co@MC、空白载体 CS。

● 材料表征手段

运用多种测试技术分析催化剂物化性质：SEM、TEM、EDS 观测微观形貌、金属分散状态；XRD、Raman 分析晶体结构；FT-IR、XPS 表征表面官能团、元素组成与金属价态；BET 测试催化剂比表面积、孔容及孔径分布。

● 连续流加氢实验

实验采用欧世盛公司连续流动反应装置开展腈类加氢反应:

○ 原料经柱塞泵（流量范围 0～9.99 mL/min）输送至填充床反应器；

○ 氢气、氮气流量由质量流量计控制（流量范围0～100 sccm），体系最大承压7.0 MPa；

○ 不锈钢反应管，长25cm，内径4.1mm，外径6.3mm，反应后的混合液以恒定流速流经气液分离器；

○ 经过至少三倍液体停留时间且微填充平台保持稳定后取样，产物通过气相色谱（岛津GC-2014C）鉴定和定量分析；

○ 溶剂和氮气冲洗置换残留反应物，系统泄压并降温冷却。

实验结果

● 催化剂表征结果

该催化剂以壳聚糖为碳基载体，多孔海绵形貌，钴纳米颗粒在载体表面分散均匀；金属钴成功负载并形成特征晶面，钴的引入增加了碳材料的缺陷位点；催化剂表面含有丰富酸性官能团、多种氮物种以及零价钴和二价钴活性位点；Co@CS 具有较大比表面积与介孔结构。

● 工艺影响因素

○ 催化剂筛选：商用 Pd/C 底物转化伯胺选择性差，Ru/C 催化活性极低；无氮掺杂载体的 Co@MC 性能弱于 Co@CS，纯载体 CS 无催化活性，证明金属钴是活性中心，壳聚糖氮掺杂结构可显著提升催化性能。

○ 反应温度：40~80 ℃区间内，随温度升高，苯甲腈转化率与苯甲胺选择性同步提升，80 ℃时二者均超 99%，高温区间副产物甲苯占比极低。

○ 反应压力：氢气压力低至 0.5 MPa 即可实现理想反应效果，继续升压对反应性能无明显影响，反应可在低压温和条件下进行。

○ 甲醇氨溶液浓度：纯甲醇体系反应效果极差，氨水作为碱性助剂可有效抑制副反应；氨水浓度提升至 7 mol/L 时，底物转化率达到高值。

○ 液相流速：流速决定底物停留时间，流速过快反应效率不高，0.5 mL/min 为最佳流速，可兼顾高转化率与选择性。

● 催化剂稳定性测试

完成 30 h 长周期连续运行实验，全程调控温度、压力、流速、氨水浓度等参数；实验结束后催化剂晶相、结构未发生明显变化，催化活性与产物选择性无显著衰减，证明 Co@CS 具备优异的长周期运行稳定性。

● 反应机理研究

该加氢反应为一级动力学反应，体系内外传质阻力均可忽略；经阿伦尼乌斯方程拟合计算，反应活化能为 53.117 kJ/mol，明确了温度对反应速率的影响规律。

● 底物拓展

在优化条件下，对含卤素、醚键、乙酰基、杂环、二氰基等不同官能团的芳香腈、杂环腈进行加氢测试，所有底物转化率均超 99%，对应伯胺产物选择性优异，催化剂官能团耐受性强、适用范围广。

研究结论

● 采用原位合成法成功制备生物质基石墨烯包覆钴催化剂 Co@CS，以天然生物质壳聚糖为载体，将该催化剂应用于连续微填充床反应器，实现苯甲腈加氢制备苯甲胺。

● 确定连续流体系工艺：温度 80 ℃、氢气压力 0.5 MPa、液相流速 0.5 mL/min，此条件下苯甲腈转化率、苯甲胺选择性均高于 99%。

● 优化后的连续流工艺条件对多种芳香腈类底物均有良好适用性，可在温和条件下获得高收率伯胺。长周期稳定性测试，Co@CS 催化剂无明显失活，结构与活性稳定性优异。

● 流动加氢工艺以腈类为原料，是制备各类含胺功能化合物的高效可行路线，同时连续流动体系也为工业化放大提供了技术支撑。

主要图表

Fig.4 商用催化剂与自制催化剂的筛选结果

Fig.5 苯甲腈连续流加氢工艺条件探究

Fig.6 苯甲腈长周期连续加氢反应结果 (a)、新鲜催化剂与反应后Co@CS催化剂的 XRD图谱 (b)

Table1 Co@CS 催化剂催化多种腈类化合物加氢反应数据

参考文献

DOI：10.1016/j.rechem.2025.102452